Quoique la demande sociétale de « matériaux biodégradables » vienne aujourd’hui en second plan, au profit d’une demande de « matériaux issus de ressources renouvelables », les « biodégradables » sont aujourd’hui une catégorie à part entière de matériaux polymères, en plein développement. Pour illustrer cela, quelques chiffres : la part mondiale des polymères biodégradables dans l’environnement était de 0,03 % en 2000, cinq ans plus tard (2005) elle était passée à 0,3 %. Sur les 10 dernières années, la capacité de leur production mondiale a présenté une très forte croissance (données IBAW). Elle est actuellement proche de 500.000 Tonnes/an ce qui correspond à une augmentation par 10 en moins de 7 ans. Cette croissance a été de l’ordre de 60% par an sur les 6 dernières années, selon une étude récente de l’ADEME. En France, cette croissance est actuellement catalysée par la directive 2010. Les députés français ont adoptés le 11 octobre 2005, un amendement au projet de loi d'orientation agricole interdisant notamment les sachets sortis de caisse non biodégradables à partir du 1er janvier 2010. Au niveau européen, des pays comme l’Italie sont actuellement en train de réfléchir à l’application d’une telle directive dans leur propre pays. En Europe, la consommation en polymères biodégradables était de 20.000 tonnes en 2000, elle a doublé en trois ans avec de nombreuses applications notamment dans le domaine du packaging à courte durée de vie. Les emballages plastiques biodégradables représentent déjà près de 1 % du tonnage d’emballages plastiques mis sur le marché en Europe. On trouve aussi d’autres débouchés significatifs dans les domaines de l’agriculture et de l’horticulture (films de paillage, clips, pots …).

Biodégradable, compostable, biofragmentable, oxodegradable ?

Les termes biodégradable, compostable, biofragmentable voire oxo(bio)dégradable sont largement utilisés comme argument de promotion de matériaux « environnementaux ».
La norme NF NE 13432:2000 donne les exigences relatives aux emballages valorisables par compostage et biodégradation. La norme NF NE 13432 a été acceptée par décision de la commission (2001/524/CE) et publiées au journal officiel des communautés européennes. Elle est une référence en Europe dans le domaine. Elle définit la valorisation par compostage et biodégradation comme suit (selon que l’on se trouve an milieu aérobie ou anaérobie) : sous l’action de micro-organismes en présence d’oxygène, décomposition d’un composé chimique organique en dioxyde de carbone, eau et sels minéraux, des autres éléments présents (minéralisation) et apparition d’une nouvelle biomasse ; en l’absence d’oxygène, décomposition en dioxyde de carbone, méthane, sels minéraux et création d’une nouvelle biomasse.
Il est à noter que « les matériaux et constituants d’emballages d’origine naturelle qui n’ont pas été modifiés par des méthodes chimiques, tels que les ligno-cellulosiques, amidons … sont reconnus comme biodégradables sans avoir besoin d’être soumis aux essais prévus par la norme. Ils doivent cependant être caractérisés chimiquement (identification des constituants, teneur en métaux lourds, en carbone organique, en solides secs, en solides volatiles…) et être conformes aux critères de désintégration et de qualité du compost, notamment en terme d’écotoxicité des résidus.
La norme NF EN 13432 a servi de base pour l'élaboration de la norme NFU 52-001 « matériaux biodégradables pour l’agriculture et l’horticulture » qui a pris effet le 20/02/05. Il existe d’autres normes pour les matériaux biodégradables. Certaines sont équivalentes comme la EN 14046:2003 et l’ISO 14855:1999 qui traitent de la détermination de la biodégradabilité en compost. Une série de normes permettent de définir les conditions d’essai de biodégradabilité suivant le medium utilisé. Il s’agit par exemple des normes EN ISO 14851:2004 (aqueux, système aérobie, mesure de l’oxygène consommé), 14852:2004 (aqueux, système aérobie, mesure du CO2 dégagé), 14853:2004 (aqueux, anaérobie), 17556 :2004 (sol)  et 14855:2005 (compost).

Biodégradable : afin de qualifier un matériau d’emballage biodégradable, la norme EN 13432:2000  prévoit la réalisation de tests :
- Conditions : (i) Tests réalisés dans un milieu (eau douce, eau salée, sol). (ii) Période de test de 6 mois maximum.
- Résultats physiques et effets sur le milieu : (i) La masse de départ du matériau doit être dégradée à 90% (ii) les résidus doivent donc représenter au maximum 10% de la masse de départ du matériau testé. (iii) Le résultat de la biodégradation ne doit pas présenter d’effets écotoxiques sur le milieu.

Compostable : afin de qualifier un matériau d’emballage compostable, la norme EN 13432:2000  prévoit la réalisation de tests :
- Conditions : (i) Tests réalisés dans un composteur industriel (en andain ou en tas). (ii) Période test de 12 semaines maximum.
- Résultats physiques et effets sur le compost : (i) les résidus doivent représenter au maximum 10% de la masse de départ du matériau testé, (ii) la taille des résidus doit être inférieur à 2 mm (désintégration), (iii) l’absence d’effets négatifs sur le processus de compostage et (III) le résultat du compostage ne doit pas présenter d’effets écotoxiques sur le compost.
Les tests de compostabilité sont réalisés par comparaison avec un compost témoin.

 Bio-fragmentable : les matériaux d’emballages dits bio-fragmentables, fragmentables ou oxo-fragmentables sont des mélanges de polymères synthétiques (type polyéthylène) avec des additifs végétaux ou minéraux.
La fin de vie de ces matériaux se traduit par une biodégradation des additifs et par une dégradation physique (visuelle) sans désintégrations moléculaires des éléments synthétiques.
Ces matériaux ne répondent pas aux exigences fixées par la norme en vigueur. En effet les tests de désintégration et d’écotoxicité ne sont pas conformes. Ces matériaux ne sont donc ni biodégradables, ni compostables. Le terme bio-fragmentable est pourtant fréquemment employé et parfois de façon abusive pour qualifier les matières plastiques additivées.

Oxo-dégradable : parfois appelé oxo-biodégradable pour souligner un caractère de « biodégradabilité », ces matériaux sont des thermoplastiques additivés. Il s'agit de polyoléfines contenant un agent oxydant qui serait selon certains spécialistes du dithiocarbamate de fer, du nickel, du manganèse ou du stéarate de nickel pour favoriser la dégradation. Comme l’a montré une étude récente, ils sont peu biodégradables, mais plutôt « oxo-dégradables » avec réduction de poids moléculaires avec fragmentation du matériau. On ne connaît pas les effets à long terme de l’accumulation d’oligo ou polyoléfines dans le sol (même si le matériau devient invisible à l’œil nu). Par ailleurs, les premiers additifs utilisés contenaient des métaux lourds. Les dithiocarbamates sont aussi toxiques même s’ils ne contiennent pas de métaux lourds. Ces substances ne répondent pas actuellement aux normes ni aux labels sur la biodégradabilité des matériaux. Sur ce sujet, on trouve notamment un article paru dans «La Recherche » écrit par P. Feuilloley.
L’histoire se répète ! Il y a prés de 15 ans, des matériaux qui étaient commercialisés comme biodégradables, étaient des PE chargés amidon. On connaît la suite …

Classification

Figure 1 : Classification des polymères biodégradables

      Les polymères biodégradables peuvent être classés en deux grands groupes (Figure 1). Un premier groupe qui comprend les polymères extraits directement de la biomasse (agro-polymères …) et leurs dérivés. On trouve par exemple, les polysaccharides et les protéines. Un second groupe comprend principalement des polyesters biodégradables. On trouve 3 sous-groupes : (i) les polymères bactériens obtenus principalement par fermentation tels que les polyhydroxyalcanoates (PHA) avec par exemple le polyhydroxybutyrate (PHB) ou le poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate) (PHBV), (ii) les polymères dont seuls les monomères sont issus de la biomasse tels que les polymères dérivés des acides lactiques (PLA) et (iii) les polymères dont les monomères sont issus de ressources fossiles. Il s’agit des polycaprolactones (PCL), polyesteramides (PEA) et différents copolyesters aromatiques ou aliphatiques. On trouve par exemple, le poly(butylène adipate-co- téréphtalate) (PBAT e.g., Ecoflex) et le poly(butylène succinate-co-adipate) (PBSA e.g., Bionolle).

Les principaux fournisseurs

      Sans être totalement exhaustif, le Tableau 1 présente les principaux fournisseurs de ces matériaux.

Tableau 1 : Principaux fournisseurs de matériaux polymères biodégradables (en 2007).

Sur ce marché et au niveau européen, les deux acteurs les plus actifs semblent être Cargill et Novamont avec des niveaux de production mondiaux de 50.000-70.000 et 30.000-40.000 Tonnes /an, respectivement. Cargill fournit du PLA pour des emballages en substitution du PS et PET (exemple : barquettes thermoformées produit par Vitembal pour Auchan). Pour des produits tels que par exemple des sachets biodégradables (supermarché …), des sacs de compost ... Novamont fournit des matériaux à base d’amidon et/ou de polyesters biodégradables. En effet, en 2004, Novamont a racheté la technologie d’un biopolyester (PBAT) d’Eastman qui était commercialisé sous le nom d’Estar-Bio et qui l’est maintenant sous Origo-Bi. Hormis Cargill et Novamont, on trouve BASF avec l’Ecoflex qui a un niveau de production beaucoup plus faible (moins de 10.000 Tonnes/an). Plus récemment, SPhere a racheté en 2005, 50% des parts de Biotec et se positionne actuellement comme un acteur important dans la distribution de produits œuvrés à base de matériaux issus de matériaux renouvelables (sac …).
Ce marché est dynamique dans son ensemble, mais il reste encore plutôt immature avec de nombreuses créations, absorptions, disparitions de sociétés et surtout beaucoup d’effets d’annonce qui ne sont pas toujours suivi de faits. C’est un moyen pour certaines sociétés de rajeunir ou refaire leur image de marque auprès du grand public avec une très forte réactivité des médias sur une thématique sociétalement porteuse.

Axes d’innovation.

      Différents axes d’innovations semblent s’être dégagés sur les 10 dernières années. Il s’agit d’un part des biotechnologies blanches et vertes afin d’élaborer de nouvelles structures et architectures par bioproduction, dans certains cas à partir de souches qui ont pu être modifié. Par exemple, de nouveaux PHAs sont élaborés à partir de souches génétiquement modifiées (Nodax - Procter & Gamble). Cette voie biotechnologique peut être associée à des modifications chimiques plus classiques et/ou de nouvelles voies de synthèse chimique. En adéquation avec le concept de « bioraffinerie », une autre tendance actuellement est de remplacer les synthons produits à partir de ressources fossiles par des ressources renouvelables pour produire par exemple, de nouveaux types de polyesters à partir de ressources majoritairement renouvelables. L’autre axe qui parait prometteur est la voie d’association de bio-produits. Par formulation, on peut préserver la biodégradabilité des matériaux tout en développant de nouvelles propriétés et donc ouvrir de nouveaux marchés. C’est déjà le cas pour les mélanges, les biocomposites et plus récemment les nano-biocomposites. Ces derniers sont obtenus par incorporations de nanocharges dans une matrice biodégradable. Cet axe peut être notamment illustré par les systèmes multiphasés à base d’amidon, qui à donné lieu à un important effort de recherche qui se poursuit et à une importante production bibliographique.

Systèmes multiphasés à base d’amidon

      L’amidon natif peut être transformé en matériau facilement processable par plastification en présence d’une faible quantité d’eau. L’amidon plastifié appelé un peu abusivement « amidon thermoplastique » est obtenu notamment avec un plastifiant non volatil tel que le glycérol. Ce matériau a de nombreux avantages tels que son prix, son caractère biodégradable et son origine issue de ressources renouvelables abondantes. Il peut être mis en œuvre par des outils conventionnels de la plasturgie. Malheureusement, l’amidon plastifié possède quelques limites importantes telles que sa forte sensibilité à l’eau, des propriétés mécaniques limitées par rapport à un thermoplastique classique et un vieillissement très long, après sa mise en œuvre, avant une stabilisation de ses propriétés (phénomènes de rétrogradation ou de densification). Pour pallier ces inconvénients tout en préservant la biodégradabilité d’ensemble du matériau, deux principales stratégies on été développées. Il s’agit d’une part de la modification chimique de l’agro-polymère et d’autre part d’une stratégie de formulation de l’agro-produit avec d’autres composés. La première stratégie a été développée sur l’amidon depuis les années 1940, suite aux travaux sur la modification chimique de la cellulose. Depuis cette stratégie a connue une très importante et continue production bibliographique. Certains ont même rapporté la modification d’agro-polymères par des polyesters biodégradables. Cette approche fonctionne bien, en effet les 3 fonctions hydroxyles portées par chaque sucre peuvent être le siège de nombreuses réactions chimiques, la plus connue et pratiquée étant l’estérification (e.g., acétate d’amidon). Malheureusement, une telle approche entraine souvent une réduction des masses moléculaires des polysaccharides par dégradation lors des réactions chimiques, et génère des sous-produits qu’il faut éliminer (étape supplémentaire de fractionnement). Ce qui in-fine entraine une augmentation du coût du matériau et limite donc les champs d’application de ces matériaux. Aussi, une seconde stratégie, par formulation, s’est fortement développée. Par association de composées, différentes structures peuvent être obtenues (Figure 2) en utilisant un large panel d’outils de mise en œuvre. Il est a noter que l’on peut rajouter aux différents systèmes hétérophasés présentés, les structures cellulaires (exemple : amidon expansé). Des combinaisons entre ces structures, comme par exemple une structure composite dans le cœur alvéolaire d’un multicouche, permettent grâce au génie des procédés de répondre à des cahiers des charges exigeants.

Figure 2 : Structures obtenues – Matériaux multiphasés à base d’amidon.

Mélanges : les mélanges présentent un excellent rapport coût/performance pour obtenir de nouveaux matériaux. Il existe actuellement de nombreuses applications dans le domaine en associant par exemple, amidon et polyesters biodégradables (c’est le cas de certains Mater-Bi). On peut montrer que suivant les ratios utilisés on obtient des structures granulaires ou co-continues ce qui va induire des performances différentes. De plus dans le cas de faibles affinités chimiques entre les 2 principaux composants, par exemple en combinant PCL et amidon plastifié, des structures pseudo-multicouches sont obtenus. Ceci est lié à la diffusion du PCL à la surface de l’amidon (phénomène d’encapsulation) lors de la mis en œuvre. On obtient donc des pièces injectées avec un cœur d’amidon protégé par une couche externe de polyester plus hydrophobe.
Afin d’améliorer la compatibilité du mélange, trois stratégies différentes de comptabilisation peuvent être testées : (i) La modification d’un des constituants du mélange pour diminuer la tension interfaciale, (ii) des réactions de couplages in-situ lors du mélangeage, ou (iii) l’ajout de compatibilisants (exemple : polysaccharides greffés avec un polyester par ROP). Cette dernière semble être celle qui donne les meilleurs résultats.

Multicouches : Les principaux problèmes rencontrés lors de la coextrusion d’amidon plastifié et de polyesters biodégradables sont les problèmes d’instabilités interfaciales dus notamment aux différences de comportement chimique et rhéologique des matériaux mis en présence dans la filière. Une fois ces problèmes optimisés, on obtient des feuilles qui pourront être par exemple thermoformées pour obtenir des barquettes résistantes à l’eau.

Biocomposites : On trouve une abondante littérature sur les biocomposites obtenus notamment par introduction de fibres ligno-cellulosiques dans des biopolyesters. On peut montrer l’intérêt d’introduire de telles fibres dans une matrice d’amidon plastifié. Bien évidemment, on obtient une amélioration de certaines propriétés mécaniques liées à l’excellente affinité entre matrice et renfort cellulosique, une diminution des propriétés d’hydrophilie liées à la présence des fibres plus hydrophobe mais surtout on obtient une stabilisation plus rapide du matériau. En effet on forme, entre les différents polysaccharides avec la participation du polyol (plastifiant) et de l’eau, un réseau 3D stabilisateur.

Nano-biocomposites : Dans le prolongement des travaux sur les nanocomposites classiques s’est ouvert plus récemment un champ d’exploration sur les nano-biocomposites qui sont obtenus par introduction de nanocharges (whiskers ou argiles lamellaires) dans une matrice biodégradable. Les premiers travaux dans le domaine ont été consacrés au PLA au sein de l’Institut Technologique de Toyota (Nagoya – Japon). Des travaux récents ont pu monter que l’on peut améliorer des propriétés clés pour le secteur de l’emballage tels que la transparence (modification de la cristallinité avec les nanocharges) et la perméabilité à l’eau.

Perspectives dans le domaine des matériaux à base d’amidon : De par la variabilité des espèces botaniques, on peut jouer par exemple sur le ratio amylose/amylopectine (avec des ratios qui vont de 3 à presque 0), pour obtenir ainsi un large domaine de propriétés. A ceci peut s’ajouter des variétés génétiquement modifiées. Des travaux commencent à voir le jour dans ce domaine, où l’architecture des polysaccharides est modifiée. Cela peut jouer sur les masses molaires, notamment celle de l’amylose mais aussi sur les taux de branchement.

      Les perspectives des matériaux à base de polymères biodégradables sont importantes dans un contexte de développement durable, de diminution des ressources fossiles et d’augmentation importante des prix du pétrole et du gaz. Outre les applications historiques des agro-matériaux, les polymères biodégradables ont leur raison d’être notamment dans des applications à courte durée de vie. C’est la raison pour laquelle on trouve principalement des applications dans le domaine de l’emballage et de l’agriculture-horticulture
Bien que ces matériaux présentent des propriétés intrinsèques intéressantes, il ne s’agit pas d’essayer de substituer l’ensemble des polymères non biodégradables. Par exemple, pour les polymères biodégradables issus de ressources renouvelables, il faut prendre en compte des paramètres tel que les surfaces arables limités, l’approvisionnement en eau … Aussi et par exemple, les polyoléfines restent pour le moment, de par leurs structures et leurs excellentes propriétés, difficilement remplaçables.

Mars 2007- Luc Avérous

- NE PAS REPRODUIRE SANS AUTORISATION © -